Acesse o "Emissor NF-e", pesquise a NF-e, e verifique no arquivo XML gerado os valores.
Para isso utilize a "Ferramenta de [F5] Validação Completa do XML". CLIQUE AQUI e veja como funciona a ferramenta.
Após abrir o XML com a ferramenta, clique na aba "Visualização" e confira o arquivo XML completo.
Verifique em cada "Item/Produto" a tag "vBCST". Em seguida, vá até o final do arquivo XML, verifique o "Grupo Total (vBCST)" e efetue o somatório dos valores de todos os campos, comparando com o valor gerado na tag "vBCST".
PASSO 2
Acesse a "Digitação da Nota" no quadro "Itens" mova a barra de rolagem para direita até chegar na coluna "Base Substituição" e verifique o valor de cada item.

PASSO 3
No item da nota e na aba "NF-e/Impostos > aba ICMS > ICMS ST", confira os valores gerados para este imposto.
Importante: Verifique se a Situação Tributária selecionada se está correta com a "Operação".

PASSO 4
O "Valor" e a "Base Substituição Tributária" podem ser visualizados nos "Totais" da Nota Fiscal.

PASSO 5
Verifique também o "Cadastro dos Tipos de Notas > Subst. Tributária", está configurado para outros impostos compor o cálculo.

PASSO 6
Após a correção da nota fiscal, acesse o módulo "NF-e" e efetue novamente o processo de "Transmitir para SEFAZ".
Informações Complementares:
Também para "Valores Incorretos" verifique se no cadastro do "Tipos de Nota" se foi habilitado o parâmetro "Liberar campos NF-e/Impostos". Ao selecionar o parâmetro na digitação da nota fiscal, os campos da aba "NF-e/Impostos" e "Totais da Nota" estarão liberados para digitação. Ou seja, sistema não fará cálculos automaticamente, todos os valores devem ser inseridos manualmente pelo usuário, sendo assim valores digitados incorretamente podem gerar rejeições pela SEFAZ.
É possível identificar se a nota fiscal está com os campos liberados, caso apresente um botão "Calcular" do lado esquerdo abaixo do quadro "Itens" da NF. Caso esteja realizando a digitação da nota fiscal utilizando este parâmetro faça a conferência geral.
