Acesse o "Emissor NF-e", pesquise a NF-e, e verifique no arquivo XML gerado as informações dos valores.
Para isso utilize a "Ferramenta de [F5] Validação Completa do XML". CLIQUE AQUI e veja como funciona a ferramenta.
Após abrir o XML com a ferramenta, clique na aba "Visualização" e confira o arquivo XML completo.
Verifique o "Grupo Total > ICMSTot", e efetue o somatório dos valores de todos os campos, comparando com o valor gerado na tag "vNF (Valor Total da NF-e)".
PASSO 2
Acesse a "Digitação da Nota", passe com "Enter" pelo campo "Tipo de Nota" e clique em "Sim" para recalcular os valores da nota fiscal, conferindo a configuração do "Frete".

PASSO 3
Após incluir todos os itens na nota, verifique os "Totais dos Impostos".

PASSO 4
Valores Corretos: Grave a nota fiscal, acesse o módulo "NF-e" e efetue novamente o processo de "Transmitir".
Valores incorretos: Verifique o "Frete", "Item Especial (Outras Despesas Acessórias)" e os "Impostos dos Itens da NF" e realize as alterações necessárias, antes de refazer o processo de transmissão.
INFORMAÇÕES COMPLEMENTARES
Também para "Valores Incorretos" verifique se no cadastro dos "Tipos de Nota" foi habilitado o parâmetro "Liberar campos NF-e/Impostos". Ao selecionar o parâmetro na digitação da nota fiscal, os campos da aba "NF-e/Impostos" e "Totais da Nota" estarão liberados para digitação. Ou seja, o sistema não fará cálculos automaticamente, todos os valores devem ser inseridos manualmente pelo usuário, sendo assim valores digitados incorretamente podem gerar rejeições pela SEFAZ.
É possível identificar se a nota fiscal está com os campos liberados, caso apresente um botão "Calcular" do lado esquerdo abaixo do quadro "Itens da NF". Caso esteja realizando a digitação da nota fiscal utilizando este parâmetro faça a conferência geral.
