O cálculo do "Valor Total do ICMS ST" da NF-e é feito a partir do somatório do "Valor Total do ICMS ST" de cada item/produto.
Observação: Há uma tolerância para mais ou para menos de R$ 0,01 de diferença do valor calculado sem aproximações.
Regra da SEFAZ - Nota Técnica 2013/005 v1.22

PASSO 1
Acesse o Emissor NF-e, pesquise a NF-e e verifique no arquivo XML gerado as informações dos valores.
Para isso utilize a "Ferramenta de [F5] Validação Completa do XML". CLIQUE AQUI e veja como funciona a ferramenta.
PASSO 2
Após abrir o XML com a ferramenta, clique na aba "Visualização" e confira o arquivo XML completo.
Verifique e refaça o somatório do "Valor do ICMS ST" de todos os itens/produtos > a tag "vICMSST".
Vá até o final do arquivo XML e verifique o "Grupo Total > vST", efetue a somatória dos valores de todos os campos e compare com o valor gerado na tag "vST".

PASSO 3
Após compare os valores gerados no arquivo XML com os valores da nota fiscal em digitação, no quadro "Itens" mova a barra de rolagem para direita até chegar na coluna "Valor Substituição", e verifique o valor de cada item.

PASSO 4
Para conferência do "Valor de ICMS ST" no "Item" acesse a aba "NF-e/Impostos > aba ICMS > ICMS ST".
Observação: Verifique também a Situação Tributária selecionada se está correta com a "Operação".

PASSO 5
O "Valor Total de Substituição Tributária" pode ser visualizado na aba "Manutenção da Nota > quadro de Totais > Total Subst. Trib.".

PASSO 6
Verifique também se no "Cadastro de Tipos de Notas > aba Subst. Tributária", está configurado para outros "Impostos" compor o cálculo.

PASSO 7
Após a correção da nota fiscal, acesse o Emissor NF-e, e efetue novamente o processo de "Transmitir para SEFAZ".
INFORMAÇÕES COMPLEMENTARES
Também para "Valores incorretos" verifique se no cadastro do "Tipos de Nota" foi habilitado o parâmetro "Liberar campos NF-e/Impostos". Ao selecionar o parâmetro na digitação da Nota Fiscal, os campos da aba "NF-e/Impostos" e "Totais da Nota" estarão liberados para digitação. Ou seja, o sistema não fará cálculos automaticamente, todos os valores devem ser inseridos manualmente pelo usuário, sendo assim valores digitados incorretamente podem gerar rejeições pela SEFAZ.
É possível identificar se a nota fiscal está com os campos liberados, caso apresente um botão "Calcular" do lado esquerdo abaixo do quadro dos "Itens" da NF. Caso esteja realizando a digitação da nota fiscal utilizando este parâmetro faça a conferência geral.
